Самый первый патент на процесс производства синтетического каучука был выдан 12 сентября 1909 года Имперским патентным ведомством Германии немецкому химику Фрицу Гофману.
С того самого момента и до сих пор весь мир считает Гофмана изобретателем синтетического каучука. Но вот сам он никогда не претендовал на открытие. Более того, в описании своего метода он упоминал, что за основу им были взяты разработки русских химиков.
Как вышло, что приоритетное право на русское открытие досталось Германии?
Слезы дерева
С натуральным каучуком Европу познакомил Христофор Колумб. Испанский адмирал привёз из Южной Америки несколько диковин, изготовленных индейцами из затвердевшего млечного сока гевеи. Индейцы называли этот материал «кау-учу». От слов «кау» — дерево и «учу» — плакать.
В Европе того времени «слёзы дерева» никого не заинтересовали. Первое практическое применение им нашлось только в 1770 году, когда британский учёный-естествоиспытатель Джозеф Пристли обнаружил, что кусочек каучука стирает линии, нанесённые графитовым карандашом.
Всё изменилось, когда началась промышленная революция. Тогда выяснилось, что каучук — это универсальный материал, который можно использовать практически во всех областях промышленности. И всё благодаря его уникальным свойствам.
Молекула каучука похожа на пружинящие спирали. Эти спирали, в свою очередь, свернуты в клубки. При растягивании молекулы распрямляются, и образец каучука или изделие из него растягивается. А при снятии нагрузки молекулы возвращаются в прежнее состояние.
В конце XIX века — с появлением автомобилей и с возникновением шинной промышленности — спрос на натуральный каучук резко вырос. К началу ХХ века, когда автомобиле- и самолётостроение начало развиваться семимильными шагами, а резина стала совершенно незаменимым материалом для оснастки кораблей, производства водонепроницаемой одежды и обуви, игрушек и многого другого, возможности каучуконосных плантаций в Бразилии и Юго-Восточной Азии перестали удовлетворять потребностям мировой промышленности.
И вопрос синтеза каучука и разработки промышленных методов его получения буквально встал ребром.
Искусство синтеза
Первые попытки получить искусственный каучук начались ещё в середине XIX века, задолго до того, как в нём возникла острая необходимость. Для химиков того времени проблема полимеризации каучука была, по сути, заковыристой задачей — сложной и оттого ещё более интересной.
Полимеризация — это многократное присоединение друг к другу однородных молекул. В результате из отдельных молекул-мономеров образуются длинные и гибкие, линейные или разветвленные цепи — полимеры.
Для того чтобы синтезировать природный материал, нужно было сначала определить его химический состав. В 1860 году английский учёный Вильямс путём сухой перегонки натурального каучука выделил из него изопрен. Это была лёгкая бесцветная жидкость со специфическим запахом.
Когда состав каучука был изучен, определился следующий круг задач. Чтобы производить синтетический каучук, нужно было научиться получать изопрен из каких-то других химических веществ и разработать способ его полимеризации.
Независимый источник изопрена был найден в 1884 году. Английский химик Тилден выделил изопрен из скипидара. Но этот способ был непригоден для промышленного производства из-за дороговизны исходного сырья и сложности технологических процессов. Натуральный бразильский каучук в то время обходился гораздо дешевле.
Тогда учёные решили отправиться на поиски других путей и выяснить, так ли уж для производства каучука необходим изопрен. Может быть, подойдут какие-то другие углеводороды, более дешёвые и более доступные?
В 1899 году русский химик Иван Лаврентьевич Кондаков открыл, что в каучукоподобное вещество превращается также дивинил (диметилбутадиен). Причем для этого превращения не нужны сложные технические процессы. Полимеризация дивинила шла сама по себе под воздействием света. Правда, шла очень долго — около года.
В 1909 году молодой учёный Петербургского университета Сергей Лебедев сумел подобрать катализаторы, которые ускорили полимеризацию дивинила при рассеянном свете.
Лебедев отправил статью с описанием своей работы в немецкий химический журнал Liebig's Annallen der Chemie. Но рукопись вернули обратно, сославшись на плохой перевод. А через год в другом немецком химическом журнале Chemiker Zeitung появилась статья немецкого учёного Харриса на ту же тему. Возмущению коллег Лебедева не было предела: мало того, что Харрис позаимствовал основные положения из статьи Лебедева, так ещё и претендует на патент.
К счастью, выяснилось, что Карл Дитрих Харрис не собирался красть идеи молодого русского химика и патентовать их под своим именем. Тем более что в Германии патент № 250 690 на метод получения искусственного каучука уже был выдан годом ранее на имя Фрица Гофмана.
Фриц Гофман был химиком-технологом компании Farbenfabriken. Он был знаком с работами Кондакова и использовал его методы полимеризации. Но считал, что изопреновый каучук ближе по своим свойствам к натуральному. В 1912 в Леверкузене был построен опытный завод, на котором началось производство синтетического каучука по технологии, разработанной Гофманом. Однако выйти на запланированные мощности заводу так и не удалось, а когда началась Первая мировая война, его и вовсе закрыли. Несмотря на всё это, приоритет остался за Германией.
В 1914 году английские химики Мэтьюс и Стрэндж, объединив методы Лебедева и Харриса, получили из дивинила в присутствии металлического натрия синтетический каучук очень высокого качества. Но их работа так и осталась лабораторным опытом, поскольку на тот момент ещё не был разработал способ производства дивинила в промышленных объемах.
На самом деле такой способ был! Ещё в 1911 русский химик-органик Иван Иванович Остромысленский разработал метод получения дивинила из спирта. Спирт был дешёвым и легкодоступным сырьём, производство его в России было давно и хорошо налажено. Но англичане об этом ничего не знали.
В 1915 году русский химик Борис Бызов, который возглавлял лабораторию первого в России завода резиновых изделий «Треугольник», разработал ещё один способ промышленного получения дивинила — методом пиролиза нефти. И оформил на этот метод патент.
После открытий Кондакова, Остромысленского, Лебедева и Бызова многие считали, что разработка промышленного способа создания синтетического каучука — вопрос самого ближайшего времени. Но дальше научных исследований и получений крохотных лабораторных образцов дело так и не пошло.
Вопрос государственной важности
11 апреля 1926 года Высший совет народного хозяйства СССР объявил международный конкурс на лучший способ получения синтетического каучука.
Условия конкурса были достаточно жёсткими. Синтетический каучук нужно было изготовить в СССР и из отечественного сырья. При этом его цена не должна была превышать среднюю мировую цену за последние пять лет, а по качеству он должен быть не хуже натурального каучука. 2 кг готового образца необходимо было доставить в Москву не позже 00 часов 31 декабря 1927 года.
Премия была назначена огромная — 100 000 рублей. Но работу участники должны были проделать за свой счёт.
Участников конкурса было не очень много: итальянский изобретатель-самоучка и четыре советских учёных, в том числе Сергей Васильевич Лебедев и Борис Васильевич Бызов. Оба уже профессоры, у обоих в распоряжении специализированные лаборатории. У Лебедева — на кафедре химии Ленинградского университета, у Бызова — в филиале НИИ при заводе «Красный треугольник».
Бызов в качестве основного сырья для получения синтетического каучука решил использовать дивинил, полученный пиролизом нефти по методу, который он сам запатентовал ещё в 1915 году.
Этот метод был не самым удачным из-за дороговизны исходного сырья и сложности протекания химических процессов. К тому же в то время ещё не была отработана промышленная технология извлечения дивинила из нефти. Тем не менее он работал. И группа Бызова, медленно, но верно синтезируя по несколько граммов каучука в неделю, шла к финалу конкурса.
Осенью 1927 года в лаборатории Бызова уже было накоплено почти 1,5 кг дивинилового каучука. До победы оставался один шаг.
Группа Лебедева проторённым путём не пошла.
Лебедев посчитал, что получать каучук из дивинила — слишком долго, хлопотно и сложно. Тем более что выход самого дивинила из нефти не превышал 5% от массы сырья. А значит, для получения синтетического каучука в количествах, необходимых советской промышленности, нужно перерабатывать огромные объёмы нефти.
Получать каучук из скипидара тоже было нерентабельно. Всего производимого в стране скипидара не хватило бы для того, чтобы обеспечить сырьём хотя бы один каучуковый завод.
Оставался спирт.
Победитель получает... не всё
Спирт в то время изготавливали из картошки. Лебедев подсчитал, что с одного гектара картофельного поля можно получить столько же каучука, сколько его даёт один гектар тропической гевеи.
Из-за экономии времени группа Лебедева решила не заниматься перегонкой спирта из картошки, а использовать готовый — со склада Военно-медицинской академии, где профессор Лебедев до недавнего времени руководил кафедрой и где его по-прежнему помнили и любили.
В сентябре 1927 года группе Лебедева удалось получить первые 200 г жидкого дивинила. Но радость была недолгой. Дивинил оказался очень летучим веществом и за ночь «сбежал» из колбы. Пришлось всё начинать сначала. Только теперь дивинил разливали не в колбы, а в бутылки из-под лимонада с завинчивающейся пробкой. Можно было приступать ко второму этапу — полимеризации.
«В бутылку налили дивинил, вогнали в неё натриевую проволоку. Горлышко закупорили пропитанной парафином корковой пробкой, сверху положили трёхкопеечную монету, прикрутили её снаружи толстой проволокой, как в бутылках шампанского. Внутри постепенно обозначилось что-то вроде красноватого ореола. Дивное фиолетовое существо росло у нас на глазах, похожее на моллюска или на какой-то фантастический морской овощ. Надо было как-то назвать этот процесс, и мы окрестили его “капустизацией”». (Из воспоминаний Якова Слободина, участника группы Лебедева)
Через неделю процесс «капустизации» закончился, Лебедев извлёк штопором из бутылки кусок упругого полупрозрачного вещества, похожего на варёный хрящ. С этого момент работа пошла, и к декабрю нужное количество синтетического каучука было получено.
Итоги конкурса подводились в феврале. Всего в жюри под председательством профессора Чичибабина было представлено пять образцов. Итальянец прислал крохотный кусочек каучукоподобного материала, полученного из изопрена. Ещё два отечественных образца были изготовлены из растительного сырья. Так что до финиша дошли только лаборатории Лебедева и Бызова. Но и они не выполнили все условия конкурса, так как предоставили образцы каучука без технологических разработок.
Тем не менее комиссия приняла решение присудить победу лаборатории Лебедева. Вот только премию выплатили не полностью, дали 25 000. Но зато предложили продолжить исследования. Правда, теперь не за собственный счёт, а за государственный.
Гевея может больше не плакать
В феврале 1930 года в Ленинграде началось строительство опытного завода по производству синтетического каучука по методу Лебедева. И ровно через год — в феврале 1931-го — на этом заводе было получено 250 кг дивинилового каучука.
Это был первый в мире дешёвый синтетический каучук, полученный заводским путем.
В Германии в промышленных масштабах каучук начали производить только в 1938-м. На семь лет позже, чем в СССР.
Если бы не патент на процесс производства синтетического каучука, так дальновидно оформленный Гофманом в 1909 году, приоритет принадлежал бы нашей стране.
Автор: Марина СОБЕ-ПАНЕК
